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        剝開塑化劑、增塑劑、抗氧化劑等塑料助劑的神秘面紗

        點擊: 2846  時間: 2014,05,12   來源: 成都大環宇(2)

        【成都大環宇塑料回收設備網訊】

        塑料助劑用于塑料成型加工品的一大類助劑,包括增塑劑、熱穩定劑、抗氧劑、光穩定劑、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、防霉劑、著色劑和增白劑(見顏料)、填充劑、偶聯劑、潤滑劑、脫模劑等。其中著色劑、增白劑和填充劑不是塑料專用化學品,而是泛用的配合材料。

        塑料助劑是在聚氯乙烯工業化以后逐漸發展起來的。20世紀60年代以后,由于石油化工的興起,塑料工業發展甚快,塑料助劑已成為重要的化工行業。根據各國塑料品種構成和塑料用途上的差異,塑料助劑消費量約為塑料產量的8%~10%。目前,增塑劑、阻燃劑和填充劑是用量最大的塑料助劑。

        增塑劑一類可以在一定程度上與聚合物混溶的低揮發性有機物,它們能夠降低聚合物熔體的粘度以及產物的玻璃化溫度和彈性模量。其作用機理是基于增塑劑分子對聚合物分子鏈間引力的削弱。增塑劑是最早使用的塑料助劑。19世紀下半葉,就曾采用樟腦和鄰苯二甲酸酯作硝酸纖維素的增塑劑。1935年聚氯乙烯工業化后,增塑劑得到廣泛應用。目前,約80%用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物,其余用于纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡膠。軟質聚氯乙烯平均外加45%~50%(質量,下同)增塑劑。由于不需或僅少量添加增塑劑的硬質聚氯乙烯的迅速發展,增塑劑在許多工業發達國家的增長率已低于聚氯乙烯。中國聚氯乙烯軟質制品仍占很大比例,故增塑劑仍將有較快的發展。

        鄰苯二甲酸酯類是增塑劑的主體,其產量約占增塑劑總產量的80%左右,其中鄰苯二甲酸二辛酯(簡稱DOP)是最重要的品種。生產規模較小的增塑劑有:己二酸和癸二酸的酯類(具有良好耐寒性),磷酸酯類(具有阻燃作用),環氧油和環氧酯類(與熱穩定劑有協同作用),偏苯三酸酯和季戊四醇酯(耐熱性較好),氯化石蠟(輔助增塑劑和阻燃增塑劑),烷基磺酸苯酯(輔助增塑劑)。、熱穩定劑主要功能是防止加工時的熱降解,也有防止制品在長期使用過程中老化的作用。用量較大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的熱穩定劑。熱穩定劑在軟質制品中的用量為2%左右,而在硬質制品中為3%~5%。

        熱穩定劑的主要類別有鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩定劑和復合穩定劑。①鹽基性鉛鹽(即堿式鉛鹽)如三鹽基碳酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛,使用最早,目前仍大量采用。其耐熱性、電絕緣性、耐候性均較好,價格低,但有毒,不透明,分散性差。②脂肪酸皂,主要是硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽。通常將鎘皂和鋇皂,鈣皂和鋅皂并用,以產生協同效應。鎘皂毒性大,鋇皂也有一定毒性,但鈣皂和鋅皂無毒。③有機錫,是近來發展最快的類別。具有良好的透明性,許多品種的耐熱性和耐候性十分突出,是硬質透明制品必不可少的熱穩定劑。二巰基醋酸異辛酯、二正辛基錫是應用最廣的無毒穩定劑。④亞磷酸酯和環氧化合物,作為輔助穩定劑常用作復合穩定劑的組分。復合穩定劑有通用的鎘-鋇(鋅)、耐硫化污染的鋇-鋅、無毒的鈣-鋅以及有機錫復合物等類型,多為液態。

        抗氧劑即抗氧化劑。在室溫和較高的溫度下,大多數聚合物都會發生速度不等的自動氧化反應,它引起塑料發黃、降解和強度下降,凡能抑制或延緩此反應的物質均可稱為抗氧劑。1918年開始用酚類抑制橡膠的氧化。30年代烷基酚類、對苯二胺類等現代抗氧劑的最初品種陸續問世。抗氧劑在塑料中雖用量較少(0.1%~1.0%),但卻是聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚縮醛等大噸位塑料的重要助劑。在橡膠工業中,抗氧劑仍習慣稱為防老劑。

        塑料用抗氧劑主要是酚類主抗氧劑和硫代二丙酸酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑。主抗氧劑又稱鏈終止劑,其功能是捕獲氧化降解中產生的活潑自由基,從而中斷鏈式降解反應,其代表性品種是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四[3-(3′,5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)。輔助抗氧劑又稱過氧化物分解劑,其作用是將氧化降解的中間產物分解為非自由基產物。硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸一苯二異辛酯是最常用的輔助抗氧劑。主、輔抗氧劑通常并用,以發揮協同效應。

        光穩定劑塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量,可引發自動氧化反應,并導致降解。這一過程稱為光氧化或光老化,能夠抑制或延緩這一過程的物質稱為光穩定劑。20世紀40年代,最先在醋酸纖維素中使用水楊酸苯酯作光穩定劑。50年代初和60年代初,分別出現了二苯甲酮和苯并三唑類,70年代中期又出現了受阻胺類光穩定劑。光穩定劑主要用于聚烯烴,尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光穩定劑,其用量約0.1%~0.5%。

        按其作用機理,光穩定劑有紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑之分。紫外線吸收劑強烈吸收290~400nm波長的紫外光,2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)和2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的兩個品種。猝滅劑大多是鎳的有機絡合物。它能迅速而有效地將吸收能量的激發態分子猝滅(回復到平衡態),從而避免引發光化學反應。光屏蔽劑可減弱紫外線的透射作用,通常用炭黑。新型的受阻胺類光穩定劑主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物,它們具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和分解過氧化物的綜合功能,因此是很有效的光穩定劑。

        阻燃劑大多數塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應用,提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。阻燃劑是抑制聚合物燃燒性的一類助劑,它們大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物;特別是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。

        阻燃劑分添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑主要是磷酸酯和含鹵磷酸酯、鹵代烴、氧化銻、氫氧化鋁等。優點是使用方便、適應性強。但由于添加量達10%~30%,常會影響塑料的性能。反應型阻燃劑實際上是含阻燃元素的單體,所以對塑料性能的影響較小。常見的反應型阻燃劑,如用于聚酯的鹵代酸酐、用于環氧樹脂的四溴雙酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。

        阻燃劑最初在美國使用,20世紀60年代后用量劇增,目前用量僅次于增塑劑。消耗阻燃劑最多的塑料品種是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、ABS樹脂和聚丙烯。

        發泡劑分為物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑又分為無機發泡劑和有機發泡劑。它們在聚合物中因受熱氣化或分解產生氣體,從而使聚合物料產生泡孔,故而得名。物理發泡劑主要是氯代烴或氟氯代烴,如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生產聚氨酯泡沫塑料。化學發泡劑的主要品種是偶氮二甲酰胺(發泡劑AC)和N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺(發泡劑H),前者多用于塑料,后者常用于橡膠。

        抗靜電劑聚合物的體積電阻率一般高達10 ~10 Ω·cm,易積蓄靜電而發生危險。抗靜電劑多系表面活性劑,可使塑料表面親合水分,離子型表面活性劑還有導電作用,因而可以使靜電及時泄漏。按照使用方法,抗靜電劑分外部抗靜電劑和內部抗靜電劑。外部抗靜電劑是0.5%~2.0%的稀溶液,用以涂布塑料的表面。內部抗靜電劑是添加型的,用量0.1%~3.0%不等。陽離子表面活性劑,如銨鹽、季銨鹽和烷基咪唑啉等類,是塑料常用的抗靜電劑。

        防霉劑一些聚合物可被霉菌、細菌、放線菌等微生物所降解,尤以霉菌危害最甚。易滋生霉菌的聚合物有聚酰胺、增塑的聚氯乙烯、聚乙烯醇、硝酸纖維素、聚氨酯、天然橡膠等。塑料工業使用季銨鹽類表面活性劑、三丁基錫衍生物、8-羥基喹啉銅、水楊酸苯汞、2-乙基己酸二苯基、N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺等防霉劑。

        偶聯劑是一種能增進無機物與有機高分子材料之間結合力的助劑,主要用于填料和玻璃纖維等增強材料的表面處理。20世紀40年代,硅烷偶聯劑開始使用,目前仍是主要類別,主要用于含硅填料和玻璃纖維。鈦酸酯類偶聯劑出現于70年代中期,是很受注目的一類,對非硅填料很有效。

        潤滑劑用于減輕聚合物材料與加工機械表面間以及聚合物分子間的相互摩擦,起所謂外部和內部潤滑作用的助劑。外潤滑作用為主的潤滑劑有石蠟、硬脂酸、脂肪酸皂等;內潤滑作用為主的有硬脂酸丁酯,N,N′-亞乙基雙硬脂酰胺等。氧化聚乙烯及其酯化、鈣(鹽)化產物,內、外潤滑作用比較均衡,為一類性能優良潤滑劑。

        脫模劑酚醛、環氧、聚酯等塑料易與金屬模具粘附,需在模具上擦脫模劑。石蠟、金屬皂和有機硅是常用的脫模劑,尤其是聚二甲基硅氧烷,效果最佳。

        近些年,特種工程塑料,像PPA,PA6T,LCP等產品,隨著電子元器件的小型化,其應用日益廣泛。而這些塑料的加工穩定劑,隨著應用的推廣,需求得到增長。

        傳統的抗氧劑,如:168、1076、1098等,由于熱穩定性不夠,或者在高溫下抗氧化效率差等因素,不能滿足特種工程塑料加工熱穩定的需求 (加工溫度往往在320度以上)。而選用一些特殊結構的主、輔抗氧劑,如:美國氰特公司的1790、3114,德國科萊恩公司的PEP-Q,美國 DOVER化學的9228等,配合使用可滿足高溫加工的需求,成為技術人員共同的解決方案。而在一些場合,這些體系再復配以BASF公司的HP- 136(內酯型抗氧劑),通過其對碳自由基的捕捉,發揮三元抗氧化的協同作用,對于高溫塑料的白度保持,具有更好的效果。

        隨著高分子工業的發展,聚合物添加劑新產品和新應用不斷涌現,把握添加劑的作用機理和產品應用要求,合理篩選和復配使用,是從事高分子產業研究與開發的技術人員的重點關注。


        關鍵詞: 塑料助劑 塑料 
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